Vương nữ được sinh ra tại Cung điện Vương thất Madrid vào ngày 23 tháng 6 năm 1862, là con gái thứ ba sống đến tuổi trưởng thành của Isabel II của Tây Ban Nha và Francisco de Asís của Tây Ban Nha.[1] Ở tuổi mười sáu, Nữ vương Isabel II buộc phải kết hôn với người anh họ Francisco de Asís [lower-alpha 1]. Nữ vương Isabel II coi thường người chồng của mình và tìm lối thoát cho mình bằng một danh sách tình nhân. Mối quan hệ giữa Phối vương Francisco với các con rất xa cách và mang tính hình thức. Phần Isabel II thì lại có những mối bận tâm đến triều đại đầy sóng gió cũng như cuộc sống riêng tư của bản thân, hết mực yêu thương con cái nhưng cũng có lúc xa cách với các con, một điều thường thấy ở thời bấy giờ.

Theo nhiều nhà sử học, người cha thực sự của María de la Paz là nhà ngoại giao và chính trị gia Miguel Tenorio de Castilla (1818–1916), từng đảm nhiệm vai trò thư ký của Nữ vương Isabel II trong vài năm.[2][3][4]

María de la Paz có lẽ cũng nghi ngờ Tenorio de Castilla chính là cha ruột của mình. Năm 1890, khi về già, Tenorio de Castilla dọn đến ở trong một căn phòng ở cánh phía nam của Cung điện Nymphenburg, nơi ở của Vương nữ. Tenorio de Castilla sống ở đó 26 năm cho đến khi qua đời vào ngày 11 tháng 12 năm 1916.[4] Ông để lại tất cả tài sản của mình cho María de la Paz và Vương nữ đã chấp nhận chúng với tư cách là người thừa kế của ông.[4][5]

Infanta Paz được rửa tội bởi tổng giám mục Toledo và được đặt tên là María de la Paz Juana Amelia Adalberta Francisca de Paula Juana Bautista Isabel Francisca de Asís. Mẹ đỡ đầu của Vương nữ là Amalia của Tây Ban Nha, cô của Paz. Trong những năm đầu tiên,María de la Paz được nuôi dưỡng cùng với chị gái Pilar và em gái Eulalia trong Cung điện Vương thất Madrid. Trong bầu không khí lễ nghi của triều đình Tây Ban Nha, các Vương nữ ít được tiếp xúc với cha mẹ của mình.[6]

Năm 1868, khi mới sáu tuổi, María de la Paz và gia đình buộc phải rời Tây Ban Nha do cuộc cách mạng ("Cách mạng Vinh quang") khiến Nữ vương Isabel II bị phế truất khỏi ngai vàng. Lúc đó cả gia đình đang ở San Sebastián, và vào ngày 30 tháng 9 năm 1868, họ phải vượt biên và sống lưu vong ở Pháp. Isabel II định cư ở Paris cùng các con, trong khi Vương quân Francisco de Asís đến sống ở Épinay. Paz được giáo dục cùng với Pilar và Eulalia tại Sacré-Coeur, một trường Công giáo do các nữ tu điều hành. Vương nữ được rước lễ lần đầu tại Roma bởi Giáo hoàng Piô IX.

Năm 1874, anh trai của Infanta Paz là Alfonso được đưa lên ngai vàng thay cho mẹ của họ là Nữ vương Isabel II. Ba năm sau, María de la Paz trở lại Tây Ban Nha cùng với chị María del Pilar và María Eulalia. Lúc đầu Vương nữ sống ở El Escorial với mẹ, nhưng sau đó chuyển đến Alcázar của Sevilla. Khi Isabel II quyết định sống lâu dài ở Paris, María de la Paz và các chị gái em chuyển đến Cung điện Vương thất Madrid cùng với Alfonso XII. Việc giáo dục và chăm sóc ba chị em María del Pilar, María de la Paz và María Eulalia được giám sát bởi chị cả María Isabel. Paz đặc biệt thân thiết với chị gái Pilar, người chỉ hơn Vương nữ một tuổi. Năm 1879, Infanta Pilar, vốn có sức khỏe yếu, đột ngột qua đời khi hai chị em đang ở thị trấn nhỏ Eskoriatza. Infanta Paz, lúc đó mới mười bảy tuổi, bị ảnh hưởng sâu sắc bởi cái chết của chị gái.

Trong số năm người con sống đến tuổi trưởng thành của Isabel II, María de la Paz là người giống mẹ nhất. Paz có dáng người thấp bé, ngoại hình không nổi bật với chiếc mũi nhỏ hếch lên và đôi mắt nhỏ ánh lên vẻ tinh nghịch. Không giống như hai chị gái Isabel và em gái Eulalia, Paz không có cá tính mạnh mẽ. Vương nữ là người đơn giản, thân thiện và dễ tính. Là người lãng mạn và có khiếu nghệ thuật, Vương nữ rất thích làm thơ và còn là một họa sĩ tài năng. Khi còn nhỏ, Paz đã nghiên cứu lịch sử Tây Ban Nha và luôn quan tâm đến chủ đề này. Trong những năm sau đó, Vương nữ đã viết bài đăng trên tờ ABC. Infanta cũng có khiếu âm nhạc; Vương nữ chơi được đàn hạc và thưởng thức các bài hát của Paolo Tosti cũng như các vở opera của Giuseppe Verdi và Charles Gounod. María de la Paz còn là một tín hữu Công giáo sùng đạo.